硬组织的优异机械性能归因于⽣物矿化，这主如果由特定功能的必要性驱动的，举例⽀捏或保护。与领有⻣内⻣骼的脊椎动物相背久久精品电影院，甲壳类动物具有厚实和保护⾝体作用的是外⻣骼。
外⻣骼是⼀种纳⽶复合材料，主要由嵌⼊有机基质⽹络中的 CaCO3 矿物资构成，有机基质⽹络由陈设成诬告胶合板结构的 α-⼏丁质-蛋⽩质纤维形。
⻆质层硬化是通过硬化和钙化罢了的。前者是指被蛋⽩质覆盖的⼏丁质纤维之间变成交联，是整个节肢动物的主要硬化机制。后者发⽣在⼤大批地壳中，其中的构成、对称性、⼤⼩和局面发⽣变化。
CaCO3微晶不错牺牲⽆脊椎动物外⻣骼部分的机械性能，如颚、⽖和甲壳。由于这些原因以及甲壳类动物钙化结构的周期性合成和再接收，它们被⼴泛连系并被视为⽣物矿化连系的模子。
在⽔⽣⽣物中，CaCO3时常以三种结晶多晶型物存在：⽅解⽯、⽂⽯和球霰⽯(Lowenstam， 1981)。然⽽，还在⼏种不同的物种中检测到⽆定形碳酸钙 (ACC) （Aizenberg 等⼈，1996 年；Beniash 等⼈，1997 年；Hasse 等⼈，2000 年；Levi-Kalisman 等⼈，2002 年；Mergelsberg 等⼈等⼈，2019 年；Weiss 等⼈，2002 年）。
⽣物活性炭时常含有⼤量的镁和磷酸盐（Weiner 等⼈，2003 年）。它的⽆定形特征是从 X 射线衍射 (XRD) 图案中莫得明确界说的峰和拉曼光谱的低频部分中翻脸的 CaCO3 晶格花样推断出来的（Wehrmeister 等⼈，2011）。有⼈刻毒 ACC 是结晶相的前体。
在许厚情况下，无定形钙碳酸钙与 CaCO3晶相共存（Aizenberg 等⼈，1996 年；Beniash 等⼈，1997 年；Mergelsberg 等⼈，2019 年；Wehrmeister 等⼈，2011 年；Weiss 等⼈，2002 年）。
此外，已检测到具有不同短程有序的各式 ACC 相，这被称为多晶阵势，访佛于在结晶 CaCO3 中不雅察到的多晶阵势（Cartwright 等⼈，2012 年）。
在海胆⻣针中，已豪迈出两种⽆定形矿物相以及⽅解⽯结晶相（Gong 等⼈，2012 年；Politi 等⼈，2008 年）：1 型 ACC，它是 ACC 的⽔合局面 (ACC H2O )和 2 型是⽆ ⽔的。在这类⽣物材料中刻毒了ACC H2O → ACC → ⽅解⽯转念。
连系 · 本色在这项连系中，咱们应⽤拉曼光谱和近边 X 射线接收细巧结构 (NEXAFS) 光谱以及透射电⼦显微镜 (TEM) 来连系 Calappa granulata 外⻣骼中存在的碳酸钙相。
这种螃蟹的表⽪呈现出专有的橙红⾊，带有暗红⾊雀斑。甲壳类动物的体⾊是⼀种视觉陈迹，在交流、互动、性⾏为和竞争 ⾏为中起着进犯作⽤（Baldwin 和 Johnsen，2009）。
甲壳类动物（举例螃蟹和⻰虾）的橙⾊归因于虾⻘素 (AXT)，它是⼀种类胡萝⼘素发⾊团（ Buchwald 和 Jencks，1968 年；Cianci 等⼈，2002 年；Salares 等⼈，1977a；Tilley，2011 年）。
AXT 在甲壳类动物的外⻣骼中的存在不错通过拉曼光谱狂放识别，因为它在⼤约 1500、1150 和 1000 cm−1处提供强条带（Rivera 和 Canela-Garayoa，2012）。
拉曼光谱行动⼀种⾮糟蹋性期间，也已被⽤于明确分裂 CaCO3 的结晶相和⾮结晶相以及检测磷酸盐 − CO3的ν1拉伸花样的位置、分裂和半峰全宽 (FWHM) 。1080 cm−1是 CaCO3 ⾮晶态或晶态的安全指纹。
另⼀⽅⾯，出咫尺拉曼光谱低频部分的晶格花样不错安全地⽤于豪迈晶体 CaCO3多型体，因为它们主要受晶体对称性的影响。
NEXAFS 光谱学也应⽤于钙化组织的连系。它是元素特定的，探伤空电⼦态的部分密度，提供关联局部键合成就和对称性的信息。
更具体地说，在 CK 接收边际纪录的 NEXAFS 光谱探伤电⼦从 C 1s 运转景象到具有 p 组件的最终景象的跃迁，这对碳的键合成就敏锐 。
在 Ca L3，2-边际 NEXAFS 光谱中，主要跃迁是2p3/2，1/2 → 3d。由于晶体场对 d 电⼦态的修改，NEXAFS 光谱对 Ca 的局部键合⾮常敏锐。
⽣物矿物微晶的告成不雅察（局面、⼤⼩、取向）不错通过 TEM 罢了，⽽选区电⼦衍射 (SAED) ⽤于豪迈纳⽶晶体的晶体结构。
连系 · 着力*01
雄性 Calappa granulata 蟹是从当地海鲜供应商处获取的。它网罗于北爱琴海，处于蜕⽪间期。从里面去除软组织后，⽤⽔清洗外⻣骼，晾⼲并存放在空⽓中。所连系的螃蟹的照⽚如图1所⽰。
拉曼光谱是从蟹外⻣骼的采纳点纪录的（甲壳：C1-C3、M1、R1；⼿掌：RP1-RP4；腕⻣：RC1；⼿指：RF1、RF2；腿：RL1、RL2），如图所⽰。
拉曼光谱还隶属于外⻣骼部分的点纪录了从那⾥获取 NEXAFS 光谱（图1 中的点 1-15）。对于 NEXAFS 测量，外⻣骼的各个部分被切割并压碎以制备细粉，将其压在有划痕的 In 箔上以放手充电效应。
结晶⽅解⽯样品⽤作参考。NEXAFS 光谱是在超⾼真空条款下 (~5 × 10−10 Torr) 纪录的，使⽤BESSY-II 存储环的俄罗斯-德国光束线上的 C K- 和 Ca L3，2- 接收边际处的光电流信号Helmholtz Zentrum Berlin 的要领。
它们通过位于样品前⾯的具有⾼透射率的⾦⽹格的信号进⾏归⼀化，以接头单⾊仪的传输函数。
图1
使⽤配备三重单⾊仪和帕尔贴冷却光电倍增管的 RAMALOG-5 系统以反向散射⼏何结构纪录拉曼光谱。对于激勉，使⽤了 Ar+ 离⼦激光 (λ = 488 nm) 的蓝线，光谱分辨率为 ca。2厘⽶-1 。
使⽤ f = 10 cm 的球⾯透镜聚焦光束，样品上的光斑直径约为 1 mm。使⽤ Ar+激光等离⼦线更正单⾊器偏移。TEM 图像是从 pos 纪录的。5（甲壳）如图1 所⽰，使⽤ 100 kV JEOL 100CX 显微镜。通过划痕制备样品。
*02
从甲壳顶部（位置 5）的横截⾯纪录的光学显微镜图像如图2（a）所⽰。亮 (BF) 和暗场 (DF) TEM 图像以及 SAED 图案如图2 (b，C）。
光学显微镜图像[图 2(a)] 揭⽰了⼀种层状结构，这是内表⽪的特征，⽆法在外在⽪中处理，很可能是由于更密集的堆叠（Chen 等⼈，2008）。
外⻆质层被向远端⽅向凸出的内⻆质层部分中断 [图2(a)中标有“B” ]。未受⼲扰的外在⽪区域标有“A”。
图2
从 A 和 B 区域纪录的 BF、DF 图像和 SAED 图案分别显⽰在图2（b）和（c）的左、右和中⾯板中。区域 A 的 BF 和 DF 图像显⽰存在平均尺⼨为 20 nm 的微晶，考证了⽆机因素的纳⽶晶体特征。
在区域 B 中，层状结构在纳⽶级也很特出。A 区和 B 区的 SAED 图案都是⽅解⽯的特征。
然⽽，在区域 A 中，纳⽶微晶出现飞速取向，因为它是从 SAED 图案中不雅察到的环推断的，⽽在区域 B 中，它们发扬出优先或定位。
*03
⻣骼的不同部分纪录的代表性 C K-edge NEXAFS 光谱如图3（a）所⽰。由 C 1s → 2π* 跃迁引 起的峰在 285‒292 eV 的能量边界内很特出，它们的位置由垂直线表⽰。这些峰是凭据Benzerara 等 ⼈采⽤的符号名的。
更具体地说，特征 a*、k*、p*、cx*、cn* 分别出咫尺 285.2、286.8、288.2、288.5 和 290.3 eV，分别对应 于芳⾹族、酮/酚、酰胺羰基（肽）、羧基和碳酸盐物种，分别。
由于蛋⽩质和/或⼏丁质皆集物中 C]O 键的更动，p* 和 cx* 峰下的⾯积 Ap*， cx *不错被觉得与外⻣骼的有机因素成正⽐，⽽⾯积在 cn* 峰 下， Acn与（碳酸钙）⽆机因素成正⽐。
因此，钙化率不错界说为：碳酸盐 = Acn*/(AAcn*** + pcx)
何况不错行动碳酸钙含量的相对权衡，在外⻣骼的各个部分。
为了笃定峰下的⾯积，使⽤ S 形函数和⾼斯函数拟合光谱，以分别接头从 1s 运转景象到连气儿体 中具有 p 重量的最终景象和最终治理态的更动（Lam 等⼈，2016 年） 。
从璇玑放大招的美丽形态来看，她或许是想起了前世的记忆，亭奴曾经说过天界上有一湾莲池，而清新天池边，与战神曾朝夕相处的大金赤鸟，也是有着一双美丽的翅膀，不过和禹司凤的黄金大翅膀比起来，褚璇玑所展现出来的翅膀形态，则是感觉小家碧玉了许多。
定坤剑有直冲云霄之势，这是普通刀兵很难有的，即使是在浮玉岛上，众多青年才俊共同用剑，也不及定坤剑那撼动乾坤的威力，不过即使是一般角色，也是用到了很棒的特效，这刚劲猛烈的光线，让人想到《诛仙》中，青云门的镇山奇术神剑御雷真诀，那夺目光芒，仿佛九天玄刹，幻化成了神雷之力。
这应该是剧中的原创怪物，不过在漫画中，雷神之锤内倒是寄宿着一种“神明风暴”。
经过八季的明争暗斗，拜拉席恩家族基本已经消声灭迹。实际上，拜拉席恩家族唯一在这场“权力的游戏”中幸存下来的人也只是劳勃的私生子，詹德利，不过由于是私生子的关系，其实他的身份是无法得到证实的。
而在第七季中与詹姆重逢的女骑士布蕾妮，也是第八季中的一个比较重要的角色。布蕾妮和詹姆之间本就有些许的情愫，当瑟曦牺牲了爱情，詹姆是否还会一如既往的站在瑟曦这边？
图3
Fig. 3. C K-edge NEXAFS spectra and calcification map. (a) Representative C Kedge NEXAFS spectra recorded from ventral (pos.1) and dorsal (pos.2) part of the exoskeleton. Vertical lines indicate the position of the 1s → π* transitions denoted according to Benzerara et al. (2004). A representative fitting is shown for the spectrum recorded from pos. 1 using a step function and a number of Gaussians that simulate the transitions to the continuum and to bound states， respectively. (b) Color map of the calcification ratio， Rcarbonate. The Rcarbonate values are also shown on the map.代表性的配件如图3（a）所⽰。所检查外⻣骼区域Rcarbonate值列于表1。
外⻣骼的省略Rcarbonate颜⾊图如图3（b）所⽰。红⾊区域对应于更⼴泛的钙化，⽽蓝⾊区域对应于 CaCO3含量较低的区域。
应该指出的是， Rcarbonate并莫得提供参与碳酸钙变成的 C 的真实百分⽐，⽽是与该百分⽐成正⽐，因为对于整个接头的 1s → π*，跃迁概率不⼀定沟通过渡。该图显⽰⽖终局的钙化率较 ⾼，⽽腿尖的钙化率较低。在甲壳上也不雅察到变异。
*04
L3，2-edge NEXAFS 光谱由 Ca 原⼦的 2p → 3d 跃迁主导。⾃旋轨说念相互作⽤导致两个主要接收特征被 ca 分开。
3.3 eV（⾃旋轨说念分裂）对应于2p3/2 (L3)或2p1/2 (L2)运转景象。晶体场 (CF) 相互作⽤会导致每个 L 边主峰进⼀步分裂，导致在每个主峰的奸险量区域出现强峰或肩峰。
参考结晶⽅解⽯样品的Ca L3，2-边光谱如图4所⽰。峰值符号凭据Fleet 和 Liu (2009)。Ca L3，2-edge 光谱不错利⽤原⼦多重谋略来模拟，以接头 2p-3d 和 3d-3d库仑和交换相互作⽤、2p 和 3d ⾃旋轨说念相互作⽤以及作⽤于 3d 景象的晶体场（de Groot 等⼈，1990）。
在⽅解⽯（空间群 R-3m）中， Ca2+的位点对称性为3¯ ，何况与属于平⾯离⼦的 O 原⼦配位 6 倍（⼋⾯体）。在⽂⽯（空间群 Pmcn）中， Ca2+具有位点对称性- CO3 m，与 ⼀步 O 原⼦配位 9 倍。
与⽅解⽯相⽐，⽂⽯中 Ca 的较⼤多⾯体导致晶体场较弱，黄色无码在线这进反应在强度以及 a1 和 b1 峰分别与主a2和b2峰的分离中（Fleet 和 Liu ， 2009)。
图4
Fig. 4. Fitting and simulation of the Ca L3，2-edge NEXAFS spectrum of a crystalline calcite sample. The experimental spectrum is shown in blue dotted line whereas the simulation and the fitting curves in thick solid lines. Voigt functions were used for the fitting while for the simulation， the CTM4XAS software was employed. The peaks marked with asterisks were necessary to improve the fitting quality and can be substantiated by the simulation. Vertical red lines indicate the positions and the relative intensities of the lines predicted by the CTM4XAS multiplet calculations. (For interpretation of the references to color in this figure legend， the reader is referred to the web version of this article.)更具体地说，能量差a2-a1 （L3分裂）和对于⽅解⽯和⽂⽯， b2-b1 （L2分裂）分别为 1.3 和 0.8。b2 -a2 （⾃旋轨说念分裂）莫得受到明显影响，⽅解⽯和⽂⽯的值分别为 3.4 和 3.3。临了，1 峰和 2 峰也向⽂⽯的主峰移动。
ACC·H2O 和 ACC 相的Ca L3，2-edge 光谱的特色是a1和b1峰的强度低于结晶⽅解⽯对应物，⽽ a2在脱⽔的 ACC 相中强度更⾼。
然⽽，最近⼀项对于⽔合 ACC 相变经过的连系标明，2 型 ACC 相不是 1 型 ACC 的⽆⽔相，⽽是在纳⽶颗粒中发现的⽆序碳酸钙相，具有纳⽶级的⽅解⽯结构。结晶⽅解⽯的光谱使⽤ Voigt 函数进⾏拟合，如图4所⽰。
除了预期的峰 1、2、a1 、a2、 b1、 b2 （Fleet 和 Liu，2009），另外三个峰，⽤a 符号行动 terisks，有必要接头主峰的分歧称性，这由于光束线的风雅光谱分辨率⽽变得昭着。
如果使⽤ D4h 对称性（10Dq = 1.10 eV，Ds = -0.07 eV，Dt = 0）⽽不是使⽤D4h对称性（10Dq = 1.10 eV，Ds = -0.07 eV，Dt = 0）⽽不是使⽤ CTM4XAS 代码进⾏多重谋略（Stavitski 和 de Groot，2010） Oh对称性解释了 Ca 周围未诬告的⼋⾯体。
*05
尽管⽅解⽯⼋⾯体中的 Ca-O 距离特地，但 O-Ca-O ⻆稍微偏离 90° （Rez 和 Blackwell，2011）。图 4中所⽰的模拟对应于 0.1 的洛伦兹和⾼斯展宽。
从外⻣骼的不同位置纪录的代表性 NEXAFS 光谱如图5所⽰。光谱经过能量转念，使b2 峰与相应的⽅解⽯峰重合。他们还进⾏了双步（S 形函数）减法（ L2、 L3边各⼀个）。
图5
Fig. 5. Ca L3，2-edge NEXAFS spectra recorded from various parts of the exoskeleton. The spectra recorded from the exoskeleton are plotted with thick black lines and are compared with the spectrum of a calcite reference sample which is plotted with thin red lines. Smaller peak separations (a2-a1 and b2-b1) due to CF splitting are observed in the spectra from regions with high amorphous content (pos. 5) compared to well crystallized regions (pos. 7) that exhibit higher splitting that is closer to the splitting in reference calcite sample. (For interpretation of the references to color in this figure legend， the reader is referred to the web version of this article.)为了便于⽐较，⽅解⽯参考样品的光谱（以红线显⽰）也 包含在图5 中。
从⽖指（位置 7）纪录的光谱与结晶⽅解⽯的光谱⾮常匹配，⽽从其他位置（5、 10、12）在L2、 L3 CF 分裂（a2-a1和b2-b1分离）中发扬出锐利的偏差。
*06
为了笃定峰值位置，使⽤ Voigt 函数（30% 洛伦兹 - 70% ⾼斯散播）拟合光谱。a2 -a1和 b2-b1峰分离与⾃旋轨说念分裂⼀起列于表 1中。
图 6 （下图）绘画了 L3 与 L2 分裂以及结晶 ⽅解⽯、⽂⽯（Fleet 和 Liu，2009 年）、纳⽶晶⽅解⽯（Tsao 等⼈，2019 年）和 ACC （Gong 等⼈）的相应分裂等⼈，2012 年；Albéric 等⼈，2019 年）。
图的上⾯板显⽰了边界 从 0.7 到 1.4 eV的L2分裂值的数据膨胀视图。在外⻣骼的不同部分之间检测到变化。
不雅察到 的值介于晶体和纳⽶晶体或⽆定形⽅解⽯的相应值之间。在⽖的⼿指（位置 7）中不雅察到较 ⼤的L2和L3分裂值，⽽在甲壳顶部（位置 5）测量到较低的值。
整个这个词外⻣骼中L2和L3分裂值的变化可归因于微晶尺⼨和/或⽆定形相对于结晶碳酸钙含量的变化。
图6
从外⻣骼的有⾊部分纪录的代表性拉曼光谱如图7所⽰。检测到由 CaCO3和虾⻘素 (AXT) 发⾊团引起的峰。源⾃ AXT 发⾊团的峰出咫尺 960(w)、1007(m)、1156(s)、1193(m)、 1273(w)、1320(w) 和 1518(s) cm−1。
位于 1518 cm−1处的最强峰被分拨给 C]C 键拉伸花样。它的频率值取决于⼏个参数，举例类胡萝⼘ 素分⼦的多烯链的共轭度和⻓度、极性溶剂引起的极化和链的平⾯度。
在 1156 cm-1处的第⼆个最强峰具有来⾃多烯链 的 C-C 拉伸花样和⾯内 C-H 周折花样的孝顺。⼤约 1005 cm−1处的峰值对应于 CH3扭捏 振动。
来⾃ CaCO3 的最强峰v1出咫尺 1087 cm−1处，这是− CO3离⼦振动的特征。这个 峰的位置弗成安全地⽤于⽅解⽯或⽂⽯多型的豪迈，因为这种花样不错使两种多型中存在 的离⼦振动（Nehrke 等⼈，2012） 。
*07
然⽽，由于两种多型体的晶体结构不同（⻅3.2.2 节 的扣问），出咫尺光谱低频部分的晶格花样可被视为多型体结构的指纹。
在所连系的样品点 中，发光莫得遮掩拉曼信号，检测到以 280 cm-1为中⼼的宽（FWHM 约为 30 cm-1 ）低强 度峰，阐明 CaCO3采⽤⽅解⽯结构（ Behrens et al.， 1995)凭据 NEXAFS 和 TEM 着力。
图 7的插图显⽰了在v1( -CO3 ) 峰近邻的频率边界内从外⻣骼的不同部分纪录的光谱。还包括结晶⽅解⽯的相应峰。从螃蟹纪录的光谱中v1( − CO3 ) 峰的宽宽度标明 CaCO3形 成纳⽶晶体甚⾄⾮晶相。
在某些样本点中， ν1( − CO3 ) 峰发扬出昭着的分歧称性，以防⽌ 波数较低。为了解释这种分歧称性，按照 Wehrmeister 等⼈刻毒的面目对峰值进⾏了拟合。
图7
即使⽤了两个孝顺，⼀个洛伦兹线形 (L)，在⼤约 1088 cm-1对应于（纳⽶）结晶 CaCO3和⼀个⾼斯线形 (G)，位于⼤约 1078 cm-1对应于 ACC 相. Wehrmeister 等⼈。(2011)应⽤此模子来拟合从双壳类、淡⽔衍生珍珠和潮⾍样本纪录的光谱中的ν1( − CO3 ) 峰。
在 Calli nectes Sapidus 蟹⽖的⼿掌中也检测到CO3 离⼦的ν1峰的两个孝顺 (Katsikini， 2016)。拟合着力列于表2。在 C. granulata 甲壳的⼤部分雀斑中检测到两个 CaCO3 相。
被称为结晶的相相等纳⽶晶，因为它不错从相应拉曼峰的 FWHM 推断出来，该峰 ⽐结晶⽅解⽯参考样品 (3.6 cm-1) 的 FWHM ⼤ 2.4-4.2倍。
由于指定峰的更宽综合 （FWHM 边界为 9 ⾄ 23 cm−1 ）和/或其向较低频率的偏移，第⼆相被称为⾮晶相。
花样软化和较⼤的 FWHM 是由结构错乱引起的，结构错乱会导致选拔划定的浮松或糟蹋，从⽽ 罢了较⼤的波⽮量值的孝顺，这反过来⼜对应于较低的振动频率值。
将对应于纳⽶晶相和⾮晶相的峰下⾯积的⽐率界说为可 ⽤于量化两相的结晶度指数。然而，在⽆定形孝顺为零的情况下⽆法界说该指数。为了减轻这 种不笃定性，这⾥咱们将结晶⽐界说为纳⽶晶组分相对于总碳酸钙含量的⽐值：
其中， Anc和Aam分别是对应于纳⽶晶相和⾮晶相的峰下⾯积。表2列出了不同外⻣骼部位 获取的 Rcry 值。不错推断，在⽖指和⼿掌的雀斑中发⽣了 100% 的结晶。
在较软的外⻣骼部 分（举例甲壳的顶部），存在⼤量的⽆定形相。此外，不雅察到洛伦兹峰宽度的变化，这意味着⽅解⽯微晶尺⼨在外⻣骼的不同部位也不同。在位于⼿指和⼿掌的雀斑中不雅察到与较⼤微晶尺⼨相 关的较⼩宽度 (RF2， RP1)。
*08
为了提供⼀种量化ACC的⼿段使⽤ Ca L3，2-edge NEXAFS 光谱的含量，咱们绘画了⽤拉曼光谱获取的结晶⽐与从 Ca L3，2- edge NEXAFS 光谱分裂的L2晶场（图8a）。
出于这个原因，拉曼光谱也从外⻣骼⽚的中⼼点 纪录下来，NEXAFS 光谱也从那⾥纪录下来。为了圆善起⻅，咱们提到由于锐利的发光引导背 景，尝试告成从⽤于测量 NEXAFS 光谱的粉末样品测量拉曼光谱是不堪利的。
⼀般来说，与⻆ 质层的染⾊部分相⽐，⽩⾊区域产⽣的布景要⾼得多。获取的⽅程 Y = - 3.01 + 3.28 X（R = 0.902）可⽤于凭据 NEXAFS 光谱（X：L2 分裂）的特征笃定结晶率 (Y ) 。
图8
图8（b）中包含⼀张粗 略显⽰外⻣骼各部分结晶率的彩⾊图。在⽖指处笃定了较⾼的结晶⽐率，⽽较低的值对应于腿 和甲壳的顶部。
应该指出的是，Ca L3，2-edge NEXAFS 光谱提供了来⾃特定外⻣骼部分的平均 信息，因为实际只可在粉末样品上进⾏。
C K-edge NEXAFS 光谱可告成测量各技俩品中CaCO3 的相对量外⻣骼的⼀部分。在⽖的终局（⼿掌和⼿指）发现了较⾼的 CaCO3含量，⽽在腿中检测到较低 的含量，尤其是它们的顶端。在外⻣骼的腹侧部分（位置 1）显⽰出相对较⾼的钙化率，⽽在甲壳 中不雅察到相等⼤的变化。
C. granulata 中的CaCO3不采⽤在 C. sapidus 中检测到的⽂⽯结构，因为拉曼光谱中莫得⽂⽯晶格花样以及 Ca 的晶场分裂明晰地证 实了这⼀点NEXAFS 光谱中的L2和L3 边际峰。通过 TEM 和相应的 SAED 图案检测到甲壳⻆ 质层上⽅解⽯微晶的变成，平均尺⼨为 20 nm。
后者揭⽰了外⻆质层部分微晶的飞速或优先取 向，以及分别源⾃内⻆质层和穿透外⻆质层的超越。⽂⽯的不存在标明 C. Granulata 不和会 过采⽤不同结晶多型体的合成路线来转变外⻣骼的机械性能。
拉曼光谱被解说对⾮晶相的存在⾮常敏锐。在⼿掌 (RP1、RP2、RP4) 和可移动⼿指的⽛⻮ (RF2) 的雀斑中发现 ACC 相不存在，⽽在甲壳的三个雀斑 (C1-C3) 中检测到低结晶率。此外，Ca L3，2- edge NEXAFS 光谱也被 解说对 CaCO3 的晶态或⾮晶态敏锐。
在后⼀种情况下，晶体场强缩小，导致主要L2和L3峰之 间的分离减少，同期出咫尺其奸险侧的峰强度镌汰。从外⻣骼的不同部位纪录的 Ca L3，2-edge NEXAFS 光谱与结晶⽅解⽯光谱的告成⽐较明晰地标明与从可移动⼿指纪录的光谱⾮常一样 （就强度和分离度⽽⾔）晶场分裂峰关联）。
从外⻣骼的其他部分纪录的光谱产⽣了更昭着的 各别。通过L2分裂拉曼获取的结晶率图产⽣了以下局面的线性干系性：（结晶率）= −3.01 + 3.28
并可⽤于凭据 NEXAFS 光谱的特征笃定结晶率。在⽖指处豪迈出较⾼的结晶率，在腿部和甲壳 顶部豪迈出较低的值。
找到访佛于⽆序框架材料的代表性结构，其中有富含⽔的通 说念，分离⽆定形碳酸钙的区域，含⽔量镌汰。
凭据咱们的模子，如果具有较⼲核和较湿壳的纳⽶粒⼦在⽣⻓的第⼆阶段团员，就会出现这种结构， 正如 Pouget 等⼈所刻毒的那样，但⽔扩散速率很慢，因此均匀散播⽆法达到。
NEXAFS 和拉曼光谱都揭⽰了此处连系的粒状蠊外⻣骼中CaCO3 的钙化和结晶存在显 着变化。迪拉曼等。(2007)连系了蓝蟹 (C. sapidus) 的钙化经过，发现碳酸钙⾸先千里积为 ACC，然后更动为结晶相。
另⼀⽅⾯，在好意思国⻰虾 (Homarus amer icanus) 的⻆质层中，仅在外⻆质层的外部检测到结晶 CaCO3，⽽ ACC 在外⻆质层和内⻆质层的里面广泛存在(AlSawalmih 等， 2009)。
对陆⽣甲壳类动物 Porcellio scaber、Armadillidium vulgare 和 Tyloseuropaeus Arcangeli 也进⾏了访佛的不雅察。然⽽，ACC 也被发咫尺等⾜类动物中线路结构作⽤，结晶碳酸钙CCC和 无定形钙ACC 的数目随深度变化，从⽽优化外⻣骼反拒捕⻝者的机械性能。
C. granulata 外⻣骼各部分钙化和结晶⽐例的检测变化可能与各部分的不同功能关联。为了 收拢和压碎⻝物，⽖的终局应该更硬，⽽腿应该更天真，因此更柔嫩。
ACC 的存在与⾼浓度有 机材料相承接，在⻆质层中的上风是柔韧性、可塑性和强度和韧性的优化，⽽更多的结晶⽅解⽯ 赋予硬度（Al-Sawalmih 等⼈，2009 年；Neues等⼈，2007 年）。
绵⽺蟹 (Loxorhynchus grandis) ⽖和⾏⾛腿的硬度已通过显微压痕法测量。外⽪层区域的显微硬度（位于染⾊表⾯下⽅）⽖⼦和步⾏腿分别为 947 ± 74 MPa 和 247 ± 19 MPa，何况它在内⽪层 中下落到这些值的⼀半阁下（Chen 等⼈，2008），与咱们的解释⼀致。
在被⽅解⽯矿化的 Tyloseuropaeus Arcangel 的⻆质层区域中也测定了⽐被 ACC 矿化的⻆质层区域更⾼的弹性 模量和纳⽶硬度值（Seidl 等⼈，2018）。
因此，咱们的着力锐利⽀捏这么⼀个⽅⾯，即 ACC 相不仅是结晶相的前体，⽽且它在需要外⻣骼柔韧性的地⽅起着进犯的结构作⽤。钙化和结晶率之 间的干系统共为 0.52，标明外⻣骼机械性能的两种不同调度机制之间存在幽微的关系，即较⾼的 CaCO3积攒过火结晶质地。
然⽽，⽬前还弗成对这个⽅向作出明确的论断。
连系 · 论断从 Calappa granulata 外⻣骼的不同部分纪录拉曼和 NEXAFS 光谱，以笃定结晶和钙化进程的变化。从⽩⾊区域纪录的拉曼光谱仅显⽰归因于 CaCO3 的峰，⽽在彩⾊部分的光谱中出现 AXT 发⾊团特征峰。
在右⼿掌和⼿指的CaCO3 主峰中，仅检测到来⾃⽅解⽯的孝顺。然⽽，在外⻣骼的其他部分，结晶相和 ACC 相共存，它们的相对含量在外⻣骼的不同部分不同。
这可能标明⾮晶相不仅是结晶相的前体，⽽且在调度外⻣骼的机械性能⽅⾯也起着⾄关进犯的作⽤。Ca L3，2-edge NEXAFS 光谱十足⽀捏拉曼光谱着力。
在L3和L2主峰的奸险量区域不雅察到的次级峰的强度和能量差的变化与 ACC 相和结晶相的共存⼀致。L2分裂与通过拉曼光谱获取的结晶度线性干系。
免除以下关系：（结晶⽐）= −3.01 + 3.28，因此大致臆测其他钙化组织中的结晶含量，其中⽅解⽯和ACC 阶段共存。在整个这个词外⻣骼的钙化边界内也不雅察到变化。发现钙化和结晶之间的干系性相等弱。晶体 CaCO3 的⽅解⽯结构也⽤ TEM 考证。
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原文贯穿：https://doi.org/10.1016/j.jsb.2020.107557久久精品电影院
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